Tereftálsav (PTA)a 19. században fedezték fel. Csak 1949-ben kezdték el széles körben gyártani, amikor Nagy-Britannia benemen vegyipari vállalata megállapította, hogy a PTA (vagy származéka, a dimetil-tereftalát) volt a poliésztergyártás fő nyersanyaga. 1981-ben a világ PTA-kibocsátása elérte a 3.485 millió tonnát. Az első iparosodott termelési módszer a salétromsav-oxidáció volt. A poliészteripar fejlődésével kifejlesztettek egy módszert a PTA különböző nyersanyagokból és különféle módokon történő előállítására (1. ábra). A leggazdaságosabb és legszélesebb körben használt módszer a magas hőmérsékletű folyadékfázisú oxidációs módszer, amely nyersanyagként p-xilolt használ (lásd a színdiagramot), amely nagy hozammal és rövid eljárással rendelkezik. A p-xilol alacsony hőmérsékletű oxidációja enyhe reakciókörülményekkel és kevés korrózióval rendelkezik, de az eljárás hosszú, és csak néhány gyárban használják. Azt is javasolták, hogy a p-xilolt először ammóniázzuk és oxidáljuk p-fenilénnitril előállítására, majd hidrolizáltuk PTA előállítására. Ezt a módszert azonban nem nagy léptékben állították elő. A p-xilol és a kevert xilol elválasztásának magas költségei miatt néhány más nyersanyagból kiinduló módszert is kifejlesztettek. Bár ezen módszerek némelyikét már régóta iparosították, nem fejlesztették ki őket, míg mások csak a közbenső kísérleti szakaszban vannak.
A p-xilol magas hőmérsékletű folyékony fázisú oxidációja:
Ezt a törvényt először az amerikai középkori vállalat és a brit bnemen vegyipari vállalat javasolta 1955-ben, és az amerikai Amoco vegyipari vállalat iparosította 1958-ban. A teljes reakcióképlet (1. ábra):
A tényleges folyamat azonban sokkal bonyolultabb. Vannak, akik úgy gondolják, hogy ez a következő lépéseken keresztül történik (2. ábra):
mivel a második metilcsoportot nem könnyű oxidálni, a reakciófolyamat könnyen megállítható a p-metil-benzoesav vagy a p-karboxibenzaldehid szakaszában. Az oxidációs reakció folytatása érdekében az Amoco vegyipari vállalat a magas hőmérséklet és a koktalizátor-bromid (általában tetrabróm-etán) kobalt-acetát-mangán-acetát katalizátorhoz történő hozzáadását alkalmazza.
A bromid által termelt bróm kiválthatja a lánc oxidációs reakcióját, amely szabad gyököket termel. Az oxidációs reakciót általában toronyreaktorban hajtják végre. A reakció hőmérséklete 175-230 °C, de a legtöbbjük magasabb, mint 200 °C. A magasabb hőmérséklet felgyorsíthatja a reakciót és csökkentheti a köztes termékeket, de a bomlásból származó melléktermékek is növekednek. Mivel a reakcióhőt a párolgási reakció által termelt víz és oldószer-ecetsav távolítja el, a reakciónyomás a párolgási mennyiséghez kapcsolódik, általában 1,5-3,0 mpa. A tartózkodási idő 0,5 ~ 3H. A kobalt-acetát és a mangán-acetát koncentrációjának növekedése lerövidítheti a tartózkodási időt vagy csökkentheti a reakció hőmérsékletét. A p-xilol hozama a magas hőmérsékletű oxidációs folyamatban elérheti a 90% -ot. A magas reakcióhőmérséklet és az erős korróziós hatású bróm jelenléte miatt a reaktornak titán- vagy titánbélélelő anyagra van szüksége.
A PTA-nak kevés oldhatósága van ecetsavban, és az oxidációs termék szuszpenzió formájában van. Centrifugálás és szárítás után szilárd nyers PTA-t kapunk. A legveszélyesebb szennyeződés a p-karboxibenzaldehid (tartalom: 1000-5000 ppm). A nyers PTA felhasználható poliészter előállítására dimetil-tereftaláton keresztül, de jobb módszer a tisztítás, amely közvetlenül a finomított PTA-t használja poliészter nyersanyagaként. Az általánosan használt finomítási módszer az Amoco által alkalmazott hidrogénezési módszer, azaz a nyers PTA-t vízben oldjuk magas hőmérsékleten és nyomáson, majd a szennyeződéseket palládium-katalizátor jelenlétében hidrogénezünk, majd kristályosítjuk és szűrjük, hogy szálminőséget kapjunk (a fonásra alkalmas tisztasági specifikáció). A p-karboxibenzaldehid tartalma a termékben kevesebb, mint 25 ppm lehet. A tereftálsav hozama a finomítási folyamatban több mint 97%. A hidrogénezés mellett a finomítási módszerek közé tartozik a szublimáció.
A p-xilol alacsony hőmérsékletű oxidációja ennek a módszernek a reakcióhőmérséklete általában 150 °C-nál alacsonyabb. Bár katalizátorként kobalt-acetátot is használnak, a bromidot nem használják. Ekkor annak érdekében, hogy a második metilcsoportot karboxilcsoporttá alakítsuk át, általában szükség van egy olyan Co-oxid hozzáadására, amely hajlamos peroxidot termelni az oxidációs reakció során. Például az American Mobil Chemical Company metil-etil-ketont használ, az amerikai Eastman Kodak cég acetaldehidet, a japán Toray cég pedig trimetil-acetaldehidet használ. Ezek az anyagok az oxidáció után ecetsavat is termelnek, és az ecetsav az oxidációhoz használt oldószer. A reakciófeltételek a következők: a hőmérséklet 120 ~ 150 °C, a nyomás 3Mpa, a hozam pedig 96%. Az alacsony hőmérsékletű oxidációs módszernek nincs bromidja és alacsony reakcióhőmérséklete, így a reaktor nem használhat titán anyagot.
Ftálsav-anhidrid transzpozíciós módszer:
A Henkel cég szabadalmát (a 4. ábrán a 11., 12., 13. és 16. folyamat) Henkel I módszernek is nevezik. Az iparosodást a japán Teijin cég valósította meg. Ebben a módszerben a ftálsav-anhidridet először dikádázium-ftaláttá alakítjuk, a dikálium-tereftalátot transzponálási reakcióval nyerjük, majd a PTA-t savanyítással (vagy savas kicsapódással) lehet előállítani. Ezekben a lépésekben a legnehezebb az átültetési reakció. Ebben a reakcióban kadmiumot vagy cink-katalizátort használunk. A reakció hőmérséklete 350-450 °C, a nyomás 1-5mpa, és a reaktor szerkezete is nagyon összetett. Nagyon nehéz a kénsavval történő savanyítás után keletkező kálium-szulfátot kálium-hidroxiddá alakítani újrahasznosítás céljából, így csak kálium-műtrágyaként használható. A Henkel I folyamat drága a nyersanyagokban és bonyolult a technológiában. Ezért, bár iparosodott, nem népszerűsítették.
Toluol oxidációs aránytalanítási módszer:
Henkel II módszer néven is ismert (azaz 1., 12., 14. és 16. folyamat a 4. ábrán). Ez azt jelenti, hogy a toluolt nyersanyagként használják, és a benzoesavat először oxidációval állítják elő, és káliumsóját diszproportináljuk, hogy benzolt és dikálium-tereftalátot állítsunk elő, amelyet PTA-vá savanyítanak. A legkritikusabb az aránytalansági reakció, amelyet 400 °C-on, 2 MPa-n és szén-dioxid jelenlétében végeznek. Ezt a törvényt Japánban a Mitsubishi Chemical Industry Corporation iparosította 1963-ban. 1975-ben a magas költségek miatt megszüntették. Mivel azonban a nyersanyag-toluol sokkal olcsóbb, mint a p-xilol, egyes országokban egyes vállalatok még mindig tanulmányozzák és javítják ezt a módszert.