Tiszta vanillin előállítási mód szerint természetes vanillinre és szintetikus vanillinre osztható. A természetes vanillin főként vaníliarúdból származik, és biotechnológiával szintetizálják természetes nyersanyagok felhasználásával. A szintetikus vanillinhez képest a természetes vanillin ára 50-200-szorosa a szintetikus vanillin ára. Ezért a természetes vanillint csak kis számú alkalommal használják speciális igényekkel. A vanillin tényleges felhasználása főként szintetikus vanillin.
Félszintetikus eljárás természetes kivonat alapanyagként:
A vanillingyártás korai szakaszában a tűlevelű, eugenol és szafrol természetes alapanyagokból történő kinyerése elsősorban félszintetikus módszerrel történt; A természetes alapanyagok redukciójával a papírgyártási hulladéklúgban a lignin előállítását később az oxidációs módszer uralta.
(1) Eugenol módszer
Lúgos körülmények között az eugenolt izomerizálják, így nátrium-izoeugenolt kapnak, majd a nátrium-izoeugenolt oxidálószerrel nátrium-vanillinné oxidálják, majd savanyítással vanillint nyernek. Az oxidálószer lehet nátrium-peroxid, kálium-permanganát, oxigén, kálium-ferrát stb. Az oxidációs folyamat közvetlen és közvetett oxidációra osztható.
A közvetett oxidációs módszer szerint ecetsavanhidriddel reagáltatva izoeugenol-acetátot állítanak elő az eugenol nátrium-izoeugenollal történő izomerizálásából, majd az oxidáció után savas közegben vanillinné hidrolizálják.
Ezenkívül az elektrolitikus nátrium-izoeugenol módszerét is alkalmazzák. Az ezzel a módszerrel kapott vanillin tiszta illatú, de magas költséggel rendelkezik.
(2) Lignoszulfonát alapanyagként történő felhasználása
1938-ban az Egyesült Államokban néhány vállalat elkezdte lignint használni a vanillin előállításához. A szulfitot használó papírgyár által kibocsátott szulfit-főzési hulladéklúg körülbelül 50 százaléka (szilárd anyag) lignoszulfonát.
A vanillin szulfitpép-hulladéklúgból történő előállításának folyamata sűrítést, semlegesítést, oxidációt, savanyítást, extrakciót, finomítást és egyéb lépéseket tartalmaz. Ezt a technológiát több mint fél évszázada használják, és az eljárást is fejlesztik. Például az alkáli-nitro-benzol oxidációját levegő katalitikus oxidációra változtatják, és a betáplált folyadék koncentrációját a hagyományos fűtési sűrítési módszer váltja fel az új ultraszűrési eljárással; A vanillin oxidációs oldatból történő extrakciójának utókezelési eljárása is felváltotta a viszonylag visszamaradt savas extrakciós eljárást olyan fejlett eljárásokra, mint a lúgos extrakció, ioncserélő extrakció és szén-dioxid extrakció.
2014-ig csak néhány hazai és külföldi papírgyár használt lignoszulfonátot nyersanyagként a vanillin szintéziséhez a papírgyártási hulladékok kezelésére. A lignin módszer gyártási folyamata súlyosan szennyezett, a termék minősége alacsony, a termelt vanillin nehézfém-ionok tartalma magas, ami az élelmiszer- és gyógyszeriparban általában nem használható. Legtöbbjük leállította a termelést, és sok ország elhagyta ezt a folyamatot.
(3) 4-metil-guajakol módszer
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 százaléka, az utókezelés egyszerű, a három hulladék nagyon kevés, és 1 tonna termékből körülbelül 3 tonna szennyvíz keletkezik, a tisztítási kapacitás pedig kicsi. 2014-ig Kínában csak egy vállalat alkalmazta ezt a gyártási folyamatot. A módszer hátránya, hogy kevés a nyersanyagforrás.
A Guaiacol teljes szintézise
A guajakol kémiai neve o-metoxifenol. A vanillin guajakolból történő szintézise főként két folyamatot foglal magában: a nitrifikációs eljárást (ONCB-eljárás) és a glioxilsav-eljárást. 2005 előtt számos eredeti vanillingyártó vállalat Kínában formaldehid és guajakol kondenzációt és p-nitrozo-N, N-dimetil-anilin oxidációt használt a vanillin előállításához. Később, a glioxilsav technológia alkalmazásával és népszerűsítésével, a guajakol-glioxilsav szintézis eljárást főként vanillin projektek bővítésében és új építésénél alkalmazzák.
(1) Nitrifikációs eljárás
A guajakol-nitrozo módszer reakciófolyamata a guajakol, formaldehid vagy hexametilén-tetramin vanillinné kondenzációja, amelyet azután p-nitrozo-N, N-dimetil-anilinnal oxidálnak, és hidrolizálnak, hogy vanillint kapjanak.
A guajakol-nitrozálási eljárásnak számos hátránya van, például sokféle nyersanyag, hosszú folyamatfolyam, bonyolult elválasztási folyamat, alacsony reakcióhatékonyság és az ipari termékek alacsony összhozama (kb. 60 százalék guajakol alapján); Ennek az eljárásnak az alkalmazása során körülbelül 20 tonna (fenolokat, alkoholokat, aromás aminokat és nitriteket tartalmazó) szennyvíz keletkezik minden tonna előállított vanillinre, ami nehezen kivitelezhető biokémiai kezeléssel, és 1-2 tonna szilárd hulladék maradvány. . Külföldön a „három hulladék” súlyos problémája miatt megszűnt, de Kínában 2005 előtt is ez volt a fő gyártási mód. Később a berendezések korróziója és a környezetvédelmi követelmények javulása miatt a hazai A nagy termelési léptékű gyártók felhagytak a guajakol-nitrozálási eljárással, és áttértek a guajakol-glioxilsav eljárásra.
(2) Glioxilsav módszer
Nyersanyagként glioxilsav és guajakol (vagy etil-xilol) felhasználásával kondenzációs reakcióval állítottam elő a 3-metoxi-4-hidroximandulasavat. A 3-metoxi-4-hidroximandulasavat katalizátor hatására oxidálták és dekarboxilezték 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehiddé, majd elválasztás, tisztítás és szárítás után vanillint állítottak elő. A reakcióegyenlet a jobb oldali ábrán látható.
A vanillin guajakolból és glioxilsavból történő szintézisének folyamata kevesebb hulladékot termel, kényelmes az utókezeléshez, és a hozam elérheti a 70 százalékot. Ez a leggyakrabban használt módszer itthon és külföldön. A külföldi vanillintermelés több mint 70 százalékát ezzel a módszerrel állítják elő.
2005 előtt csak néhány hazai vállalkozás alkalmazta a glioxilsav-módszert a vanillin próbaüzemben történő előállítására, főként azért, mert a Kínában előállított glioxilsav ára viszonylag magas volt, és néhány olyan kulcsfontosságú műszaki probléma, mint az oxidációs stabilitás, a szennyvíz újrafelhasználása (körülbelül 20 tonna). 1 tonna vanillinből származó szennyvíz), és az alacsony termékhozamot nem sikerült jól megoldani. 2006 után néhány vállalkozás fokozatosan glioxilsav módszerre változtatja termelési folyamatát.
Egy tervezőintézet hosszú távú kutatásokat végzett a glioxilsav módszer új eljárásával kapcsolatban, és javasolta a kondenzációs reakció lefolytatását savas körülmények között; Az elektrolitikus réz-oxid katalizátort az oxidáció és a kondenzáció mennyiségi meghatározására fejlesztették ki, és a réz-oxid katalizátor újrahasznosítható; A vákuumdesztilláció helyett molekuláris desztillációs technológiát alkalmaztak a termékhozam javítása érdekében. A nyers glioxilsav Kínában történő nagyszabású előállításával a glioxilsav ára alacsonyabb, és a vanillin új eljárás előállítási költsége is jelentősen csökken.
2014-re Kínában mind a nitrozo-eljárás, mind a vanillin szintézisére szolgáló glioxilsav-eljárás működött, és a nitrozoeljárás során keletkező „három hulladék” viszonylag súlyos volt, és fokozatosan megszűnt; A glioxilsav módszer a vanillinszintézis fő előállítási módszere lett. A jelentések szerint vanillint elő lehet állítani bróm-hidroxi-benzaldehid-metoxilezéssel, o-etoxi-fenol elektrokémiai módszerrel és mikrobiális módszerrel, de nincs jelentés nagyüzemi ipari termelésről.
Egyéb szintézisfolyamatok kutatása
(1) Katekol felhasználása nyersanyagként
Vanillint nyersanyagként katekolból, fázistranszfer katalizátorként polietilénglikolból és tercier aminból lehet előállítani metilezéssel és lúgos körülmények között Reimer-Tiemann reakcióval.
Reakcióanyagként katecholt használva metoxi (etoxi) reakcióval állítottuk elő a guajakolt, majd glioxilsavval történő kondenzációval és oxidatív dekarboxilezéssel vanillint (vagy etil-vanillint) állítottunk elő. Ez a módszer úgy is felfogható, mint a guajakol-glioxilsav módszer, amely a kiindulási anyag felé halad.
(2) P-hidroxi-benzaldehid módszer
Egyes hazai kutatóintézetek teljesebb kutatást végeztek ezzel a törvénnyel kapcsolatban. A 3-bróm-4-hidroxibenzaldehidet hidroxi-benzaldehid brómozásával állítják elő, majd nátrium-alkohol hatására vanillint állítanak elő, közel 90 százalékos kitermeléssel. Figyelembe véve a bróm korróziós veszélyét és az eljárás költségét, az eljárásnak nincs gyakorlati jelentősége, hogy 2014-ig gyártásba kerüljön.
(3) P-krezol módszer
A vanillin p-krezol módszerrel történő szintetizálásának általában két módja van. Az egyik a p-krezol nyersanyagként való felhasználása, három lépésben, az oxidáció, a monobrómozás és a metoxilezés során. Ez a módszer valójában a p-hidroxi-benzaldehid módszer kiterjesztése. Ennek az útnak a működése egyszerű, az első lépés hozama 91 százalék, a következő lépés pedig közvetlenül, elválasztás nélkül szintetizálható, és a teljes kitermelés elérheti a 85 százalékot.
Ennek az eljárásnak az egyszeres brómozási eljárása HBr-gázt termel, és a bróm nyersanyaga súlyosan korrodálódik. Ha nem hasznosíthatók újra, az komoly környezetszennyezést okoz; Beszámoltak arról, hogy nem brómos H2O2/HBr-t használva brómozószerként a brómozáshoz, nagy hozamú 3-bróm-4-hidroxi-benzaldehidet kaptak; Ezzel egyidejűleg kiküszöböli a bróm közvetlen felhasználásának hátrányait, mint például a nagy veszélyt és a nagy illékonyságot, az egyszerű folyamatkezelést és az alacsony környezetszennyezést. A reakcióegyenlet a jobb oldali ábrán látható.
Egy másik módszer a krezol klórozása, majd nátrium-metoxiddal való reakciója, végül vanillinné oxidálása. Ennek az útvonalnak a hozama nem olyan magas, mint az előzőé.